在硫酸盐环境下冻融-干湿循环对混凝土的影响

在硫酸盐环境下冻融-干湿循环对混凝土的影响

2017-09-12 文/朱效荣

提供产品：聚羧酸减水剂 单体 合成及复配小料

提供技术：水泥、混凝土、外加剂

中国砼易购讯（4008981058）

北京质信金鑫化学防水科技发展有限公司

本期责编：竹世科

征集《混凝土技术》系列论文 出版丛书欢迎稿同行投稿

金海军1，于继寿2，李立辉1，2，吴志娟2，周红志1

（1.北京建工集团新型建材有限责任公司，北京 101104；

2.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘 要

：采用单一冻融、单一干湿和冻融-干湿循环交替作用的方法，研究了混凝土在不同浓度的硫酸盐溶液中的耐久性能。

试验采用100mm×100mm×400mm试件直立完全浸泡进行干湿循环。研究表明，硫酸盐冻融-干湿循环作用下，溶液浓度对冻融破坏的影响存在临界值C=4.7%。当C≤4.7%时，冻融-干湿破坏随着溶液浓度的提高相对动弹性模量损失增大，而质量损失减小；当C＞4.7%时，溶液浓度对冻融破坏或冻融-干湿复合破坏影响不大。冻融-干湿破坏力最强、冻融破坏次之，干湿破坏最为缓慢；且干湿循环使冻融循环破坏加剧。试验发现15%FA取代水泥，混凝土抗硫酸盐腐蚀最佳。

关键词：冻融-干湿循环；硫酸钠；相对动弹性模量；质量损失

Study on Sulphate Environment under Freeze-Thaw and Dry-Wet Cycling of Concrete

JINHaijun*1，YUJishou2，LILihui1，2，WUZhijuan2，ZHOUHongzhi1

（1. Beijing Construction Engineering Group New Building Materials Co.，Ltd.，Tongzhou District，Beijing 101104；

2. Harbin Institute of Technology Transportation Science and Engineering，Harbin 150001）

Abstract：Single freeze-thaw cycles，single wet-dry cycles，andfreeze-thaw and wet-dry cyclesstudied by means of concrete in sulfate solutions of different concentrations of durability. Experiment with 100mm×100mm×400mm upright specimen completely immersed for wet and dry cycle. Studies have shown that sulfatefreeze-thaw and wet-dry cycles，the concentration on the impact of freeze-thaw cycles damage there is critical value C= 4.7%，when C≤4.7%，thefreeze-thaw and wet-dry cyclesdestruction increased as the relative concentration the greater the loss of dynamic elastic modulus，while the smaller mass loss，when C> 4.7%，the concentration of the freeze-thaw orfreeze-thaw and wet-dry cyclesdamage has little effect；the freeze-thaw and wet-dry cycles destroy>freeze-thaw cycles damage>destruction of wet-dry cycles，wet and dry cycles to promote increased freeze-thaw damage；study found 15% FA replacement of cement，concrete resistance to sulfate corrosion of the best.

Key words：freeze-thaw and wet-dry cycles；sulfate；relative dynamic elastic module’s loss；quality loss

1 引言

作者简介：金海军，1975于北京出生，男，毕业于北京联合大学，工程师，北京建工新型建材有限责任公司二分公司总经理

邮 箱：jin1589@163.com

随着科技的进步、材料科学日异月新，各种特种、新型材料在不同领域得到了广泛应用，甚至完全取代传统材料。但是，从建筑行业来看混凝土仍具发展潜力，目前为止，还未出现被取代或替换局面。不管是在混凝土应用还是土木工程领域，混凝土都深受喜爱，它具有材料便宜、施工技术简易、材料结构稳定等优点，仍然是地下、桥梁路面、房屋建筑等工程的主要结构材料。虽然，目前混凝土也存在着一些缺陷和不足，例如一些重大的国家或国际工程未到服役期，工程就出现倒坍损毁现象。但这并不是因为混凝土设计的强度不够，原材料性能不好，问题往往出现在混凝土的耐久性和施工技术等方面。随着时代科技的进步和研究学者对诸类问题的深入研究，耐久性成为混凝土配合比设计首要考虑的问题，提高了混凝土使用寿命，同时降低经济成本节约能源[1]。因此，研究水泥混凝土的耐久性具有重要的科学价值和社会价值。

在我国北方，盐碱、盐湖地域广阔，环境恶劣，混凝土往往遭受多因素共同破坏，混凝土耐久性问题尤为严重。然而，目前研究多因素共同作用下混凝土耐久性的文章较少，尤其是盐环境下冻融-干湿循环对混凝土作用的研究更少[1-4]。因此，深入研究盐碱环境下冻融-干湿循环对混凝土的影响，为北方盐碱地区混凝土结构耐久性提供了理论支撑，具有深远意义。

2 实验部分

2.1 原材料

盾石牌P·O 42.5冀东水泥；细度模数2.85、表观密度为2651kg/m3的涿州中砂；最大粒径为25mm、表观密度为2710kg/m3的连续级配北京碎石；需水量为94%的Ⅰ级粉煤灰，细度10.6%、烧失量2.4%；北京建工新型建材有限公司生产的聚羧酸高效减水剂，其减水率为27%；分析纯无水硫酸钠和分析纯氯化钠，均为天津巴斯顿产品。

2.2 主要仪器

北京康科瑞公司生产的NM-4B型非金属超声检测分析仪；精度为1g的电子称；混凝土含气量筒；混凝土冻融循环一体机以及鼓风烘箱。

2.3 配比、盐溶液以及试验方法

试验配合比、混凝土的物理、力学性能以及盐溶液分别详见表2.3-1和表2.3-2；本实验采用硫酸钠盐溶液，浓度见表3.2-3。

表2.3-1 混凝土配合比

表2.3-2 混凝土基本物理-力学性能

表2.3-3 盐溶液浓度

·2·

理论研究

2012年第2期

Number 2 in 2012

采用快速冻融循环方法进行混凝土冻融损伤破坏的研究，100mm×100mm×400mm的棱柱体试件标准养护28d后，清水中浸泡4d后，擦去表面水分进行称重，用NM-4B非金属超声波检测分析仪测量初始传播声时。冻融-干湿循环制度：标养28d后的试件在盐溶液中浸泡16h，80℃烘箱烘6h，自然冷却2h；冻化温度分别控制在（-18±2℃）和（5±2℃）。冻融循环8次，干湿循环6次作为一次大循环，大概一周一次大循环。评价指标为：当质量损失率△m>5％或相对动弹性模量Er<60％时认为试件失效。

3 结果与讨论

3.1 硫酸钠溶液中冻融循环对混凝土的影响

图3.1-1为W/B=0.35，25%FA，含气量为2.7%的混凝土在不同浓度的硫酸钠溶液中经过一定冻融循环后的质量损失率，可以看出冻融循环次数与试件质量存在如下规律：循环破坏初期试件质量增加，一定循环破坏后质量损失增大；而且，这一现象随着硫酸钠溶液浓度的提高，更为显著。冻融前期，随着硫酸钠浓度的提高试件质量增加，一是由于混凝土冻结时内部孔隙溶液和空气收缩，产生负压，覆盖在表面的溶液被吸入负压区域，体系质量增加，这一过程直至负压消失而停止；二是由于侵入的硫酸钠在混凝土内部的空隙和缺陷中结晶，或与水化产物反应生成AFt和石膏填充空隙，使得试件致密，质量增加。随着冻融次数的增多，产物进一步生成，试件体积膨胀，促进冻融破坏质量损失增加，严重出现冻裂，试验时也曾发现冻裂情况。图3.1-1还不难发现试件在水冻下的破坏比硫酸盐冻融破坏更为严重，除了生成产物填充孔隙外，另一原因是由于硫酸钠降低试件外部溶液和内部孔隙溶液的冰点，使得冻结时间缩短，相对而言混凝土抗冻性提高。

图3.1-1硫酸钠溶液中混凝土冻融次数与质量损失的关系

图3.1-2硫酸钠溶液中混凝土冻融次数与相对动弹模的关系

对比图3.1-1和图3.1-2发现，在W、S1和S2溶液中的混凝土质量损失先达到破坏值，动弹性模量损失均不高于40%；S3和S4溶液中的混凝土动弹性模量损失先达到破坏指标；图3.1-2中S1和S4曲线在100次冻融循环时，S1溶液中试件的相对动弹性模量约为92%，S4溶液中试件的相对动弹性模量约为75%，比较两种溶液的浓度发现，当溶液浓度越大，相对动弹性模量损失越快。其原因是硫酸盐浓度较大时，在混凝土内部结晶膨胀或者与水化产物反应生成Aft较多，体积膨胀率可达146%[5-7]，产生内应力，造成试件内部微裂纹扩展、增多，甚至出现断裂现象。

同时，试验时发现在高浓度的硫酸钠溶液中的混凝土试件上端破坏比下端破坏严重，而水溶液中的试件两端破坏均匀，具体形貌见图3.1-3和图3.1-4。

图3.1-3 S4溶液下100次冻融循环混凝土表观形貌

图3.1-4 水浸泡下100次冻融循环混凝土表观形貌

另外，高浓度溶液解冻时出现大量的析晶现象，这是由于硫酸钠在低温时溶解度低造成。为进一步研究其原因，本文设计了高200mm圆柱体塑料桶，内部装满S4溶液，将其进行冻融循环处理48h后，在冻结状况下将桶5等份，烘干每组分并称硫酸钠重量，具体如图3.1-5和图3.1-6。

从图3.1-5可以看出，在313K时溶解度最高为52.3g，对应质量浓度为32.4%；然而在273K时溶解度为5.1g，对应质量浓度为4.7%，硫酸钠溶解度随温度变化很大，低温时溶解度特别低。因此，溶解度影响硫酸钠溶液中的混凝土冻融破坏程度。结合图3.1-6发现，溶液在冻融情况下会出现浓度不均现象，大约在容器的3/5处为一个梯度点，上部溶液逼近溶液在此温度下的溶解度值，下部溶液出现过饱和现象，溶质大量析晶，这与图3-3现象一致。由此，可以分析硫酸盐冻融试验：（1）当溶液的浓度C＞4.7%的时候，体系的浓度随温度变化，温度趋近于0℃浓度趋近于4.7%，（2）当溶液浓度C≤4.7%的时候，体系浓度不会出现浓度分层现象。因此，在低温的时候硫酸钠的溶解度低，出现大量析晶现象。S3溶液浓度接近4.7%，S4溶液的浓度C＞4.7%，在低温冻融时两者都达到饱和浓度，因此破坏程度相近。

图3.1-5 不同温度下硫酸钠溶解度关系曲线

图3.1-6 为6.62%Na2SO4溶液在冻融循环作用下

垂直方向浓度分布

综上，混凝土在硫酸钠溶液中单一冻融循环时，冻融初期出现试件质量增加，但随着破坏加剧，质量剧减[7，8]；低浓度硫酸盐溶液质量损失较相对动弹性模量损失先达到失效值，反之，高浓度硫酸钠溶液相对动弹性模量损失较质量损失先达到失效值；硫酸盐浓度对混凝土破坏存在临界浓度C=4.7%。

3.2硫酸钠溶液中干湿循环对混凝土的影响

图3.2-1与图3.2-2研究W/B=0.35，25%FA，含气量为2.7%的混凝土分别浸泡在S1、S2、S3、S4溶液和水中进行干湿循环作用，每5个循环测量试件的质量和通过试件两端的声时。

图3.2-1 硫酸钠溶液中混凝土干湿次数与质量损失的关系

图3.2-2 硫酸钠溶液中混凝土干湿次数与相对动弹模的关系

从图3.2-1发现干湿循环作用下混凝土质量损失变化不明显，经过70次干湿循环质量损失均低于1%，由于干湿循环实质是膨胀性盐结晶破坏的过程，它是一个缓慢的腐蚀过程。试验中带结晶水的硫酸盐结晶膨胀小，产生内应力小，破坏不明显，过程缓慢。对比观察图3.2-2，干湿循环前20次动弹性模量增加，这是因为盐溶液浸入混凝土内部孔隙结晶，填充孔隙使得试件致密。之后混凝土动弹性模量开始损失，但损失较小，即使干湿循环达到70次其损失率也仅为7.92%，说明干湿循环是缓慢的腐蚀过程。由于时间有限，本试验只做到70次干湿循环。

东南大学金祖全对干湿研究比较全面，他研究结果表明OPC一般要在干湿循环300以上才出现较为明显的质量损失和动弹性模量损失现象，其质量损失约为2%，动弹性模量损失约为20%[9]。

3.3 硫酸钠溶液冻融-干湿循环对混凝土的影响

由图3.3-1可以看出，随着硫酸钠溶液浓度的增加试件质量损失率下降，S1溶液中试件在5次冻融-干湿循环作用下质量损失约为3%，S4溶液中试件质量损失仅为0.5%，比S1中减小6倍。首先，硫酸盐浓度的提高降低了溶液的冰点，提高混凝土抗冻性，其次，虽然硫酸钠溶液结冰相变产生一定膨胀内应力，但是，硫酸钠结冰体与冰相比受挤压的时表现出一定的塑性，起到缓冲作用从而减小内应力。因此，随着硫酸钠浓度的提高试件的质量损失减小。

对比图3.3-1与图3.1-1，明显看出冻融-干湿循环破坏比单一冻融循环破坏程度强。S1、S2和S3经100次冻融循环质量损失约为5%，但在冻融-干湿循环作用下仅仅7次循环质量损失均达到5%。

图3.3-1 硫酸钠溶液中混凝土冻融-干湿次数与质量损失的关系

图3.3-2 硫酸钠溶液中混凝土冻融-干湿次数与

相对动弹模的关系

图3.3-3为S1、S2、S3和S4溶液中40次不同循环作用下质量损失与相对动弹性模量对比，随着溶液浓度的提高其腐蚀破坏先加剧后减缓，S3条件下对混凝土的破坏最严重；与冻融循环和冻融-干湿循环相比单一干湿循环对混凝土的作用较为缓慢的过程；冻融-干湿循环比单一冻融循环对混凝土劣化作用更为剧烈，随时间延迟破坏更为明显。

综上，虽然冻融循环起主导作用，但是干湿循环促进了硫酸盐结晶，加快硫酸盐和水化产物反应， 使内部产生裂纹并扩展，加快物理和化学破坏。冻融-干湿交替破坏叠加，因此在一定循环次数下冻融-干湿破坏比单一冻融破坏严重的多。简单归结为1+1>２现象[10]。但是，他们不是简单的叠加过程，两者相互促进、相互影响。

a

b

c

d

3.3-3 图a、b、c、d分别为S1、S2、S3和S4溶液中40次不同循环作用下质量损失与相对动弹性模量对比

3.4 硫酸钠溶液中冻融-干湿循环对不同FA掺量的混凝土的影响

图3.4-1是不同粉煤灰掺量混凝土养护28d后，抗氯离子渗透试验数据，0%FA混凝土的抗渗性最差，6h通过累计电量为1106.88C，15%FA混凝土 6h累计通过电量为314.34C，25%FA和35%FA 6h累计通过电量分别为561.86C和664.52C。原因是粉煤灰中的铁相，能降低氯离子在混凝土中的扩散速率，且随着粉煤灰掺量增加其作用先增大后减小；另外，粉煤灰参与二次水化生成的CSH凝胶堵塞氯离子的扩散通道，同时改善孔结构从而增加了氯离子扩散通道的长度，阻碍氯离子渗透。

图3.4-1 养护28d不同粉煤灰掺量混凝土的电通量

粉煤灰颗粒具有内部空心及复杂的表面结构，这种结构增加了粉煤灰对氯离子的吸附作用，促使它与氯离子有很强的结合能力。因此，粉煤灰的加入提高了混凝土抗氯离子渗透性能；但是当掺量过多时，则会影响混凝土的早期水化和早期强度，使其抗渗透性能降低，从而抗冻融和抗腐蚀性能下降。

从图3.4-2可以看出在S4溶液中，0%FA混凝土抗冻融-干湿循环质量损失最大，而且破坏速率快，在6次大循环时质量损失超过5%，其他FA掺量下均低于4%，这与抗渗性测量结论相符合。

从图3.4-3可以得出，在S4溶液中，除了0%FA混凝土试件，其它试件前期声时变小，原因是粉煤灰混凝土内部孔结构良好，硫酸盐的侵入能在微孔中结晶填充空隙，从而促使混凝土基体致密度上升，FA掺入使得抗硫酸盐腐蚀性能提高，本试验发现15%FA掺量时混凝土抗硫酸盐腐蚀性能最好。

图3.4-2 不同粉煤灰掺量混凝土在S4溶液冻融-

干湿次数与质量损失的关系

图3.4-3 不同粉煤灰掺量混凝土在S4溶液冻融-

干湿次数与相对动弹性模量的关系

综上，粉煤灰的掺入改善了混凝土抗冻融-干湿循环破坏，并存在一个最佳掺量。主要原因有：1）水泥水化之前，掺入的粉煤灰降低骨料与水泥浆体之间的黏结性能， 2）粉煤灰颗粒表面吸附的水膜会使骨料与胶凝材料界面区域微孔增多；3）具有活性的粉煤灰参与二次水化，水化产物填充孔隙和缺陷，使得混凝土更加致密，强度提高；4）在试件成型时，具有微珠形态的粉煤灰增大混凝土的流动性、减少泌水现象，改善混凝土工作性，提高混凝土抗渗性，能有效地缓解因冻融循环产生的应力破坏，提高混凝土抗冻性。

4 结论

（1）在硫酸钠溶液中，当硫酸钠浓度≤4.7%时，冻融破坏或冻融-干湿破坏随着溶液浓度提高相对动弹性模量损失增大，而质量损失减小；当硫酸钠浓度＞4.7%时，溶液浓度对冻融破坏或冻融-干湿复合破坏影响不大，此时混凝土相对动弹性模量损失比质量损失先达到破坏指标；

（2）在硫酸钠溶液中的冻融-干湿作用比单一的冻融、干湿破坏严重，他们之间存在平均效应关系。试验发现，70次干湿循环作用后混凝土质量损失均小于0.5%，相对动弹性模量损失均小于10%；

（3）适量粉煤灰能提高混凝土抗冻融-干湿循环破坏的能力；本试验发现，掺入15%FA效果最佳。